厦门大学Mater Today Energy：锂硫电池中极化现象的分析和改善
【研究背景】
锂硫电池由于其超高的能量密度而在能源领域备受瞩目，当前有关锂硫电池的研究主要集中在比容量的提升和循环性能的优化上，对于极化现象的关注和研究还较少。与锂离子电池中的氧化物正极类似，锂硫电池中也存在明显的电压衰降和电压滞后现象。随着循环充放电的进行，较大的极化过电位将持续消耗电池的可逆容量，并导致多方面电化学性能的共同衰退。同时，极化过电位也直接决定了电池的实际输出电压和能量密度，是锂硫电池商业化应用的主要瓶颈之一。因此，如何对锂硫电池的极化现象进行分析、并结合电化学测试进行针对性的改善具有重要的理论和实际意义。
【拟解决的关键问题】
1. 从电化学角度分析，锂硫电池的极化过电位包含哪些部分及其主要影响因素是什么？
2. 如何结合理论计算和实验测试，定性和定量分析锂硫电池的极化过电位？
3. 为了实现锂硫电池的实际应用，如何通过材料改性来减小其极化过电位？
【研究思路剖析】
1. 极化现象包含欧姆极化、浓差极化和电化学极化，分别由电极材料的欧姆阻抗、离子扩散动力和电荷转移过程所决定。为了减小电池的极化过电位，需要提高材料的电子电导率、离子扩散系数并降低其反应时的电荷转移阻抗。
2. 针对锂硫电池中多硫化锂的转换反应，正极载体的吸附和催化能力对于该反应过程具有限速作用。结合密度泛函理论计算（DFT）和电化学测试结果，对不同材料的吸附和催化能力进行对比和筛选，并验证其在锂硫电池中的应用可行性。
3. 以锂硫电池中的硫正极为研究对象，通过碳材料rGO的复合来增强电极的电子电导率，利用ZnS的结构特性来增强离子扩散能力，并借助ZnS/rGO复合材料对多硫化锂的吸附和催化作用来加速反应过程，显著减小了锂硫电池在不同电流条件下的极化过电位。
【图文简介】
有鉴于此，厦门大学的郭航教授和林杰助理教授以ZnS/rGO复合材料作为硫正极载体，以增强电极的电子/离子传导能力，并结合理论和测试验证其吸附和催化特性，显著减小锂硫电池的极化过电位，提高实际软包电池的能量密度和循环性能。
图1. ZnS/rGO和ZnS正极载体的材料表征：（a-b）SEM形貌图；（c-d）TEM形貌图；（e）选区电子衍射图；（f-i）EDS元素面扫图；（j）XRD图；（k）载硫后的热重分析图；（l）Raman光谱图
要点1. 完整包覆型ZnS/rGO复合材料的制备
通过rGO的形貌调控作用，采用溶剂热法制备出完整包覆的硫化锌纳米颗粒，材料内部的元素、物相分布均匀，硫负载量高，实现ZnS和rGO的紧密复合。
图2. ZnS/rGO/S和ZnS/S正极材料的电化学性能：（a）充放电曲线；（b）CV曲线；（c）倍率性能；（d）充放电中值电压；（e）极化过电位；（f）电流-过电位曲线图；（g）循环性能；（h）电化学阻抗谱
要点2. 不同电流测试条件下，ZnS/rGO载体均能减小极化过电位
相比ZnS/S电极，ZnS/rGO/S电极表现出更小的极化过电位，更高的可逆容量，更优的倍率性能，更高的循环稳定性。随着测试电流的增大，电极的充电电压增大，放电电压减小，极化过电位增大，但是ZnS/rGO/S电极的过电位均小于ZnS/S电极。拟合后的极化曲线符合指数型关系，证明其反应过程主要受限于电化学极化，因此正极载体的吸附和催化作用有效减小电荷转移阻抗，从而降低锂硫电池的极化过电位。
图3. ZnS载体的吸附实验和吸附计算。（a）紫外可见光谱，（b）XPS谱图，（c）石墨烯的吸附计算模型，（d）ZnS的吸附计算模型，（e-f）电子局域函数曲线图
要点3. ZnS载体对多硫化锂中间产物的吸附作用
ZnS在电解液中对于多硫化锂具有明显的吸附效果，而且在吸附后的ZnS表面检测到峰位偏移和多硫化锂中间产物的存在。DFT计算表明，相比碳材料，ZnS和多硫化锂的结合能更大，即吸附作用更强。
图4. ZnS载体的催化实验和吸附计算。（a）对称电池结构，（b）催化反应曲线，（c）电化学阻抗谱，（d）石墨烯的催化计算模型，（e）ZnS的催化计算模型，（f）分解能垒曲线
要点4. ZnS/rGO载体对多硫化锂转换的催化作用
在多硫化锂转换的催化实验中，ZnS/rGO表现出比ZnS材料更强的催化作用，降低其反应的电荷转移阻抗。DFT计算表明，相比碳材料，多硫化锂在ZnS表面的分解能垒更低，即ZnS比碳材料的催化作用更强。
图5.ZnS/rGO/S和ZnS/S的电极反应动力学测试。（a-b）循环伏安曲线，（c）电子电导率的计算结果，（d-f）离子扩散系数的计算结果
要点5. ZnS/rGO载体的快速反应动力学特性
在锂硫电池的CV测试中，相比ZnS/S电极，ZnS/rGO/S电极表现出更小的过电位和更高的峰值电流，其离子扩散系数更高，同时其欧姆阻抗更小，电子电导率更高，即ZnS/rGO载体具备更优的离子/电子传导特性。
图6. ZnS/rGO/S和ZnS/S的软包电池性能测试。（a）软包电池结构图，（b-c）平展和弯曲状态下点亮发光二极管阵列，（d）充放电曲线，（e）循环性能
要点6. 具备更低极化过电位的ZnS/rGO/S电极的实用性
在软包电池中，相比ZnS/S电极，ZnS/rGO/S电极表现出更低的极化过电位，更高的容量和更优的循环性能，说明极化过电位的降低对于提升实际电池的电化学性能具有重要作用。
【意义分析】
1. 将完整包覆型的ZnS/rGO复合材料作为锂硫电池的正极载体，在不同测试电流下都能够减小极化过电位。
2. 结合理论计算和实验测试说明：ZnS/rGO载体对于多硫化锂具有明显的吸附作用，还能够加快其转换过程，从而改善电化学极化现象。
3. 通过电极反应动力学测试表明：ZnS/rGO载体具有比纯ZnS载体更高的离子/电子传导能力，从而减弱欧姆极化和浓差极化的影响。
4. 通过欧姆极化、浓差极化和电化学极化的协同改善，成功降低了锂硫电池和软包电池的极化过电位，提高其实际可用的能量密度。
【原文链接】
Hu Peng, Yinggan Zhang, Yanli Chen, Jie Zhang, Heng Jiang, Xin Chen, Zhigang Zhang, Yibo Zeng, Baisheng Sa, Qiulong Wei, Jie Lin, Hang Guo. Reducing Polarization of Lithium-Sulfur Batteries via ZnS/rGO Accelerated Lithium Polysulfide Conversion, Materials Today Energy
https://doi.org/10.1016/j.mtener.2020.100519
【作者简介】
郭航，厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院教授，主要研究方向为微机电系统（MEMS）、微能源器件与系统、纳米材料与器件，主持并完成多项国家自然科学基金、国家863项目、福建省重大科技项目与自然科学基金、厦门市科技项目等，培养了多名硕士和博士研究生。
林杰，厦门大学和德州大学奥斯汀分校联合培养博士，厦门大学材料学院助理教授，主要研究方向为薄膜电极材料及其全固态锂电池，以第一作者或通讯作者身份在《ACS Nano》等国际知名期刊上发表论文10篇，合作发表论文20余篇。
期刊介绍：